中孔碳材料国内外研究现状综述(2)

菜单

相对而言，一步法相对于两步法来说工艺简单，在今后有序中孔炭的制备过程中具有较大的发展潜力。

中孔碳材料的功能化

中孔碳材料的化学稳定性好，但是表面反应活性低，表面的功能化可以将一定的活性位点引入到碳材料中。中孔碳材料的功能化是进一步扩展中孔碳材料在吸附与分离、传感、催化等领域应用范围和性能的重要手段。常见的功能化的方法可大体有两种，即直接合成法与后处理法。

1直接合成法

对于中孔碳材料功能化，直接合成法是比较直接和简单的方法。该法是在合成中孔碳材料的开始，引入带有杂原子的有机前驱体，通过适当的聚合与热处理过程之后，这些杂原子可以或多或少地引入到中孔碳材料的骨架或表面。在硬模板和软模板合成过程中均可实现杂原子前驱体的引入。相对而言，采用硬模板途径引入更加便利。至今为止，人们得到了多种在骨架或表面引入了杂原子的有序中孔碳材料，主要包括N、S、P、F、B等。下面详细介绍含N和S中孔碳材料。

（1）含N中孔碳材料

中孔碳材料中N原子的引入可改善材料的浸润性和导电性，并且具有很高的比表面和高的孔隙率，从而在吸附与分离、电化学超级电容器、燃料电池、催化等方面具有广泛的应用价值。绝大部分含N有序中孔材料是通过硬模板方法合成的。它通常以胺睛或四氯化碳和乙二胺作为前驱物，中孔氧化硅做模板来合成得到。

首次报道的含氮中孔碳材料是利用胺睛为前驱物，将其填到SBA-15的孔道里，通过自由基聚合得到聚丙烯睛后，再经过热处理和除去氧化硅后得到的。并且根据热处理温度的不同，氮的含量可以在4-15%范围内可调[24]。Jun等[20]将胺睛灌到SBA-15的孔道里，热处理后用NH4HF2除去氧化硅得到晶化的氮化碳（g-C3N4）材料，它的宏观形貌得到了很好的复制，介观结构也得到了较好的保持。Vinu等[25]以四氯化碳和乙二胺做为前驱物，在90℃使其在SBA-15的孔道里聚合，在氮气保护下高温碳化后用HF或NaOH除去氧化硅骨架后得到了具有有序孔道结构的氮化碳。除此之外，还可用丙烯睛、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺、喹琳等作为前驱体制备中孔氮化碳。论文网

（2）含S中孔碳材料

中孔碳材料中引入S主要是为了开发一类新型的重金属离子吸附剂，因为S与Hg2+等具有较强的相互作用力。Shin等[26]利用噻吩-2-甲醇为前驱体，灌注在预先嫁接Al的SBA-15的孔道中。在700℃下高温碳化、去除模板后得到了S含量在4-7 wt%的有序中孔碳材料。该材料对Hg2+具有较强的吸附能力。在pH为1-12.8的范围内，Hg2+的吸附量高达500-700 mg/g。

2后修饰法

后修饰方法是指先合成好中孔碳，然后通过后处理达到功能改性的目的，常用的修饰方法包括湿法氧化、干法活化、表面官能团的嫁接等。

人们为了使碳材料达到一定的刻蚀和表达效果而采取强氧化剂溶液在适当的温度下处理碳材料，这就是中孔碳材料的湿法氧化。这就是改变碳材料的性质的最简单、最传统的可行的方式，通过这种方式可以明显提高含氧功能团在多孔碳材料的表面的浓度，包括锁基、梭基、经基酮内醚、酚轻基、酸配、醚等。这使的原来憎水又惰性的碳表面变成相当的亲水并具有一定的化学活性，进而为使用于吸附与分离等领域提供了某种亲和力。同时，碳基材料的电化学电容值也因含氧基团的存在而提高。湿法氧化法常用的氧化剂包括硝酸、高氯酸、过硫酸、双氧水、重铬酸、次氯酸、高锰酸钾等。Lu等[27]详细报道了CMK-3和CMK-5在硝酸氧化下介观结构、孔性质以及含氧基团的演化。氧化后，两种碳材料的表面因氧含量大幅度增加生成了各种含氧基团；有序的结构变差，特别是管状的CMK-5，即使是利用相对比较温和的双氧水为氧化剂，也会导致结构完全坍陷，而CMK-3的介观结构要稳定得多。