手性硅烷的合成研究(2)

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由于有机硅化合物在有机化学和无机化学中的广泛应用。在各种各样的有机硅化合物中，具有sp3 杂化的以硅原子为中心的手性硅烷或非消旋的有机硅化合物是一类具有吸引力和潜在有用的手性分子[3]，在过去的几十年中，硅手性硅烷在不对称催化中是非常重要的手性模版试剂，在试剂控制的反应中认为从硅手性中心转移到碳手性中心的手性识别是一种有效的方法。 [4]

硅手性中心的光学活性硅烷（以下简称硅中心手性硅烷）无论是在有机硅化学还是有机合成化学方面都是一个挑战性课题。目前手性硅烷化合物尤其是功能化的手性硅烷在合成上非常困难，因此极大地限制了化学家对其进行更深层次的研究，因而发展手性硅烷的新型合成方法无论在科学意义还是将来的应用前景方面都是极有价值的研究课题。

硅烷的立体异构现象可以追溯到由Kipping在1907年的创新性工作中[5]，约50年后，Eaborn 及Pitt[6] 通过拆分的方法获得了四取代的硅烷，同一时间，三取代的手性官能硅烷在 Sommer[7]等人的研究中得以报道，不对称有机硅化学由此掀开了新的一章。尽管对于立体硅烷的合成方法，过去做了很多努力，但结果并不令人满意。这些功能化手性硅烷衍生物的制备根本不是那么简单，仍然受限于光学和动力学拆分。毫无疑问，新的、高效的催化的高对应选择性方法的探索在不对称催化方面仍然是一个挑战。

手性硅烷作为手性试剂，辅基和拆分试剂，以及机理研究中的手性探针等在有机金属[8]、高分子化学[9]和不对称合成中[10]已得到了成功应用。本论文将进一步研究手性硅烷的合成，解决先前难以解决的手性控制问题。

1.2 实验方法与内容

1.2.1研究思路

目前在有机硅烷方面有了很多研究并发表了多篇关于有机硅烷的学术性的文献与期刊，为现今的许多爱好者们提供了一定性的研究基础。但是对于手性硅烷的研究制备并不是一项简单的任务，而且还存在着许多不足的方面，为了提高认识，本文主要以硅为中心进行了研究，采用脂肪酶的远程不对称催化诱导来构建手性硅烷

1.2.2研究内容

本论文实验主要集中在手性硅烷的手性控制问题上。手性中心位于硅原子上，产物的构型难以控制，在与硅相连的苯环上连接一个或几个相同或不同的官能基团，进行多种类的不对称合成反应。[11]最初，我们设想从3,3、-（甲基（苯基）硅烷）-双-3,1-亚苯基-二甲醇前手性分子[12],通过酶催化的远程失对称反应，再进一步更换取代基，使所得产物为固态，最后通过用重结晶的方式提纯使得该产物的手性ee值得以提高到理想值。

1.3 实验仪器与试剂

仪器：核磁共振仪：Brucker 公司Advance-400型400M核磁共振仪

ee值用高效液相色谱仪测定，此色谱仪为waters 公司Waters 2695 HPLC, 2996 UV检测器，所用到的OD-H、AD-H的手性柱为日本大赛璐手性色谱柱。

液质联用仪：ThermoFisher 公司LCQ ESI-MS

快速柱层析选用(200–300 目)硅胶。

薄层色谱用硅胶；TLC爬板与点板时用F254薄层板并用紫外线可见光观察。

试剂：石油醚（60-90℃）、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、甲苯等有机溶剂均为分析纯试剂无需提纯直接使用，由江苏永华精细化学品有限公司生产。间溴苯甲醛、二氯甲基苯基硅烷、1,2-乙二醇、丙酮、氯仿、乙腈、乙酸酐、正丁基锂、正己烷、对甲苯磺酸、硼氢化钠、氯化钠、无水硫酸钠、碳酸氢钠、吲哚、氯化亚铁等试剂与药品均从阿拉丁试剂公司购买并直接使用。CAL-B（Novozyme-435，8000 PLUg-1）从北京高瑞森有限公司购买。