(一)理论分析
在铂催化剂上,氢的氧化速率比氧的还原速率快得多。所以就PEMFC而言,氢的过电位可以忽略不计,当电流密度较小而忽略传质的影响时,电池电压和电流密度的关系为:
其中,E是电池电压,i是电池的电流密度,E0是电池的可逆电位,b是氧还原反应Tafel斜率,i0 是氧交换电流密度,R是欧姆电阻(包括质子膜的电阻、氢氧化反应电子转移电阻、电极和极板等的电子电阻、质量传递电阻等)。R与膜的结构、水含量、厚度有关。由式(2-4)和(2-5)可以看出,想要提高燃料电池的性能,就应在相同的输出电压条件下,使电池的电流密度尽可能的大,并想办法降低R的大小。
(二)实际的影响因数分析
就实际影响因素而言,对照于以上的理论分析,制约PEMFC电池堆放电特性的主要因素包括氧化气体与燃料的种类、质子交换膜的种类与厚度、反应气体的压力、电池堆内部的温度、湿度以及尾气排放量等等。
(1)质子交换膜的种类与厚度对电池堆性能的影响。质子交换膜(Proton Exchange Membrane ,PEM)是质子交换膜燃料电池的核心组成。它不同于一般化学电源中使用的隔膜,不仅仅是一种隔膜材料,还是电解质和电极活性物质(电催化剂)的基底。具有良好的离子导电性, 在其中迁移速度高,而水分子在膜中的电渗透作用以及气体在膜中的渗透性非常小,即膜具有优良的选择性,有效地避免了氢、氧在电极表面发生反应而造成电极局部过热,而导电离子却能自由迁移。膜的种类与厚度不同,其电导率、防渗透能力及含水率会有较大的差异,从而造成电池的欧姆阻力R的不同,直接制约电池堆的放电性能。在同等的外围条件下,膜的厚度越小则电池的内阻越小,其放电性能也就越好。但同时厚度减小也会导致膜的防渗透能力降低,甚至影响到膜的抗拉强度,造成膜的损坏。所以两者要综合考虑。
(2)氧化气体、燃料种类对电池堆性能的影响。对PEMFC电池堆来说,氧化气体主要有空气与氧气两种,而燃料主要有氧气、富氢气体(如甲醇或乙醇的重整气等)以及近些年刚刚发展起来的直接甲醇等三种。单从影响电化学反应的因素来分析,反应气体浓度越高,分压越大,受到的扩散阻力也就越小,则电化学反应得越充分。同时也降低了电池的欧姆内阻R,所以理论上高纯度的氧气与氢气是最好的选择。但另一方面,在具体研发中必须考虑氧化气体与燃料的存储方式、安全性与成本等因素,同时也必须考虑到系统的小型化与轻型化、便携化。
(3)操作压力对电池堆性能的影响。根据能斯特方程,电化学反应中电池的电压变化△U与压力成指数关系。实际上,由于电池内部反应气体的压力增大,则反应物的浓度相应提高,氢、氧的传质得到加强,从而加大了电化学反应的程度,提高了电池的可逆电动势 。同时,从动力学的角度分析,增大气体压力还有利于提高电流密度,降低活化电位,即在相同过电位的情况下,电流密度提高,从而电池放电性能提高。但另一方面,增加反应气体压力的同时,必然会增加整个系统的能耗,同时也会增加系统的体积与复杂度。因此,从提高能量利用率和简单化、小型化的角度考虑,在小型PEMFC供电系统的设计中,电池堆内部反应气体的压力不会太高,尤其是对于空气压力,一般在0.3MPa之内。
(4)温度对PEMFC性能的影响。在影响PEMFC的参数中,温度的对电池的影响十分显著。根据能斯特方程,燃料电池的开路电压V与电池温度T的关系式如下式 :
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