锰酸钴微球的制备及其光催化性能研究(4)

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1.3 尖晶石结构的光催化还原

1.3.1尖晶石结构

经过研究以及大量的文献检索，我们发现一类具有尖晶石结构的钴基三元金属氧化物，例如CuCo2O4、ZnCo2O4，MnCo2O4和NiCo2O4，由于它们较低的成本，较小的禁带宽度以及较高的稳定性，吸引了大量在能量转换领域包括锂离子电池、超级电容器和催化方面的研究工作。其中，混合价态MnCo2O4，即锰酸钴，显示出对于氧还原反应的优异的催化性能，这意味着MnCo2O4的催化还原反应的潜力。然而，据我们所知，没有报道描述作为催化剂的尖晶石MnCo2O4材料的CO2的光催化还原。在三维纳米结构中结合氧化还原活性Co和Mn物质的MnCo2O4材料仍然需要在CO2光还原催化中彻底研究[13,14]。

众所周知，尖晶石型化合物的结构通式可用AB2X4(一般A和B为阳离子；X为氧、硫等阴离子)表示。图1表示为尖晶石型化合物的晶体结构简图。A离子一般选择价态为二价的离子(通常有Cu2+、Zn2+及Ba2+等)，而B离子通常选择价态为三价的离子(通常有Al3+、Fe3+及Mn3+等)；当然，A离子也可以选择价态为为四价离子(如Sn4+及Ti4+等)，而这种情况下选择的B离子一般为二价(如Zn2+等)的情况。这样才能满足AB2X4通式中A离子、B离子的总价数为8。大多数尖晶石结构通常属于立方晶系Fd3m空间群[15]。

尖晶石型化合物简易的晶体结构

在实际的尖晶石结构中，有正尖晶石、反尖晶石，还有的是介于正、反尖晶石之间，即既有正尖晶石部分，又有反尖晶石部分的混合尖晶石[13]。这主要由A、B离子在四面体或者八面体中的位置和数量来区分。

1.3.2热光催化还原CO2反应机理

经过查阅文献[10]，我们简单的了解了尖晶石型化合物热光催化还原CO2反应机理，主要内容如下：

首先我们要知道尖晶石型化合物作为一种新型半导体，能在光照射时产生光生电子–空穴对，并且具有很好的光敏性和稳定性。它的光催化是吸引吸附在其表面的物资，发生还原反应，得到相关产物。

尖晶石型化合物的热光催化机理可以通过半导体能带理论来解释：我们知道半导体的能带是不连续的，由价带，导带和带隙组成，禁带存在于价带和导带之间。价带上的电子在能量等于或大于光子激发的带隙宽度时，将被激发跃迁到导带，而在价带中相应产生空穴，形成的电子-空穴对。所产生的电子，空穴被内部电场分离并迁移到粒子表面。在光催化过程中，由于空穴具有很强的电子能力，即具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表面电子而被还原，完成光催化反应过程[11]。

而对于锰酸钴而言，热与光激发锰酸钴中价带的电子，电子受到激发，从而跃迁到导带。与之相对应的，一个空穴会在价带中产生。由于电子本身具有还原性，而空穴则具有氧化性。因此当它们扩散到表面，就会分别与表面吸附的CO2和H2O发生反应，当空穴夺取水中的电子使其变成有强氧化性的HO-和H+，此时二氧化碳作为电子受体被还原为强氧化型的二氧化碳负离子自由基。并且，二氧化碳回合氢离子发生反应形成甲烷，而这正是我们所需要的有机化合物。来`自^751论*文-网www.751com.cn

锰酸钴属于宽禁带的半导体，半导体的禁带宽度Eg与光吸收阈值存在一定关系，其关系式为：

如公式1.1所示，式中，λg是半导体的禁带宽度，Eg是光吸收域值。锰酸钴的能带位置和其催化的物质的还原电势，决定了热光催化反应的效率。

1.4催化剂的制备

本实验选择锰酸钴作为光催化剂，而锰酸钴可以广泛应用在很多领域，包括催化，锂离子电池，磁性材料等。同时，这种材料的组成元素拥有储量丰富、廉价、低毒等优点。此外，含Mn的水氧化催化剂是目前最接近自然光合作用的材料，同时，含Co的催化剂也被大量研究并应用在模拟光合作用上。因此我认为，锰酸钴作为光催化剂能产生十分重要的作用。尖晶石型结构的锰酸钴大致可以采用以下这些方法制备：