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    仲胺法,月桂烯与二烷基胺在催化剂丁基锂(或碱金属)的存在下反应得叔胺化合物,得率 87%,再经过酸性水合、与氯甲烷反应、中和、霍夫曼降解或者在有机钯催化剂下除胺,可得月桂烯醇。
    二氧化硫共轭双键保护法,IFF公司Jack H. Blumenthal等人[14]将等量的二氧化硫和月桂烯,在抗氧剂264的存在下,70℃反应2h,得月桂烯砜。再与50%硫酸在20℃下水合1.5h,将得到的月桂烯砜水合物加热至85~100℃脱去二氧化硫,得月桂烯醇,总得率为72%。这是IFF公司用于合成并量产新铃兰醛的方法。
    合成沸石催化氯代醋酸酯化法,Nomura M.等人[3]以苯为溶剂在合成沸石F-9的催化下,月桂烯和一氯代醋酸在60~70℃反应14h,得到月桂烯一氯代醋酸酯,在用氯化钠-甲醇溶液水解,得月桂烯水合物,转化率为69%,其中月桂烯醇为28%。同时他们用二氯醋酸和1,2-二氯乙烷为溶剂,月桂烯在合成沸石A-3的催化下,20~30℃,反应26h,再用氯化钠-甲醇溶液水解得月桂烯水合物,转化率为58%,其中月桂烯醇为42%。
    月桂烯的氧化法,月桂烯在极性溶剂乙二醇碳酸酯中通入氧气,自动氧化,在100℃反应87h,经过碳酸钠溶液洗涤和硫酸的干燥,得月桂烯醇,转化率为80%,选择性为86%,这称为自动氧化法[4]。同时月桂烯也可以在二氧化硒的醇溶液中水浴加热,然后真空蒸馏除去醇溶剂,产物的醇部分主要为月桂烯醇。
    1.1.2 月桂烯醇合成新铃兰醛
    月桂烯醇和丙烯醛可在抗氧剂氢醌(对苯二酚)的存在下,加热环合得到新铃兰醛。Sanders J M等人[17]将575g月桂烯、432g丙烯醛和10g的氢醌,在150℃下反应4.5h,产率是56.8%。
    月桂烯醇与甲醛、乙醛在乙二胺-硫酸溶液中,在抗氧剂的存在下,于130~160℃反应得到新铃兰醛。
    月桂烯醇与丙烯醛在路易斯酸(氯化锌、溴化锌、氯化锡等)的催化下,0~100℃条件下反应所得主产物为新铃兰醛。IFF公司Sanders J M等人[15]在多次实验后研究发现最佳的原料比是月桂烯:丙烯醛=1:1(摩尔比),使用氯化锌和溴化锌做催化剂时的最佳温度是40~50℃,氯化锡时的最佳温度是0~10℃,这些路易斯酸的最佳用量为1~2%,使用氯化锡为催化剂时,新铃兰醛的对位选择性最高,为38:1。
    以上文献大致可以看出,此合成路线的核心反应步骤是合成月桂烯醇。如果对月桂烯不保护直接水合或氯化后水解,产物选择性差,似乎难有工业化价值。而采用保护方法(如二氧化硫保护)则得率尚可,但“保护-脱保护”过程极不愉快。未有新的工艺改进之前,工业上只好“不得以而为之”。
    1.2 由月桂烯合成柑青醛后制备新铃兰醛
     
    图1-2 由月桂烯合成柑青醛后制备新铃兰醛
    1.2.1 月桂烯合成柑青醛
    从月桂烯合成柑青醛有以下四种方法[1]:
    在20℃温度下,丙烯醛在苯溶液中与苯胺(胺类)反应20h,生成保护醛基的希夫碱,希夫碱在85%磷酸(或硫酸)催化下与月桂烯于60℃反应1h环合,最后在冰水中,用苯萃取得到柑青醛。
    月桂烯在氯化锌的催化下,与丙烯醛反应制备柑青醛。钦传光等人[5]在45~50℃下,将135ml的月桂烯、60ml丙烯醛和2g无水氯化锌搅拌反应4小时,依次用10%食盐水、10%碳酸钠溶液洗涤,粗品用无水硫酸镁干燥,再经减压蒸馏,得到柑青醛收率为74%。
    月桂烯与丙烯醛在氯化锌和沸石催化下,经微波照射环合得到柑青醛,氯化锌:HY沸石=1:2到1:3,其选择性和产率都比较好。
    月桂烯与丙烯醛在氢醌的催化下,130~140℃反应得柑青醛。陈浩林等人[6]将21g的月桂烯、0.21g的对苯二酚、9.3g丙烯醛于130~140℃反应2h,柑青醛产率94%。Kogami等人[7]将500g月桂烯和201g丙烯醛在3.5g氢醌的催化下,110~120℃反应4.5h,得柑青醛产率95%。
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