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第二类是以正铁盐为铁源的“碳热还原法”。该法利用碳材料在高温下的还原作用，将原料中的Fe3+还原为Fe2+，并与Li+和(P04)3-结合形成LiFePO4。加入的碳还可以抑制颗粒在煅烧过程中的过度长大、提高LiFePO4的导电性，最后得到LiFePO4/C。通过聚合物的形式引入碳，其还原Fe3+的温度比直接加碳的还原温度低[7][8]。
1.2.2 机械化学法
机械化学法是通过机械力的作用，使颗粒破碎，增大反应物的接触面积，同时使晶格产生缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等，有利于离子的迁移，还可以使产物表面积增大，表面自由能降低，促进化学反应进行，使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。Franger S等用机械化学法合成LiFePO4，粉体的粒径在1．5～2um，且样品的纯度较高，在25℃ 、0．2C倍率下进行充放电，比容量为160mA•h/g，20次循环后容量衰减1%。
但是，机械球磨制备LiFePO4都需要高温煅烧。一方面提高产物的结晶度，另一方面使有机碳源转变为导电碳黑但这无疑会增加能耗和延长制备时间，提高产品的成本[7]。
1.2.3 微波合成法
微波合成法是通过微波接收体接收电磁能量的自加热过程，加热过程中微波能量被样品直接吸收，能在很短时间内均匀、快速加热。其基本原理是用活性炭作为微波接收体，通过活性炭接收微波，快速加热前驱体，同时炭制造出还原性气氛，省去还原性气体或惰性气体 。Higuchi等首先把微波加热应用在LiFePO4的合成中。
但直接用微波法合成LiFePO4材料的电化学性能较差，必须在合成过程中与其他方法配合使用才可以发挥这种方法的自身优势[7]。
1.2.4 溶胶-凝胶法
溶胶是由直径为1～100nm的胶粒分散在液体中形成的，而凝胶则是网状结构，由亚微米的胶粒连接而成。用该法合成LiFePO4的过程是：首先将原料在一定温度下混合，在溶剂(H2O、(CH2OH)2、CH3CH2OH等)的作用下得到溶胶，蒸去溶剂后形成干凝胶，然后把干凝胶在惰性气氛下进行煅烧处理后得到LiFePO4(LiFePO4／C)。该过程可以使原料达到分子级混合，而且以有机酸I3 或者有机溶剂分解得到碳作为导电剂，提高材料的电子导电率，进而改善材料的电化学性能；同时还可以作为还原剂，比用H2等还原性气体更廉价、安全。
溶胶一凝胶法虽然能在较低的温度下合成纯度较高的材料口 ，但是干燥时物料的体积收缩大，合成周期较长，制约了该法在工业中的应用[7]。
1.2.5 共沉淀法
1.2.5.1 全液相共沉淀法
(1) 二价铁原料法
G.Arnold等采用液相共沉淀法，通过控制pH，在相应的盐溶液沉淀出磷酸亚铁和磷酸锂前驱体，将该前驱体在650～800℃ 焙烧制得LiFePO4。而后在0.05C和0.5C倍率充放电，容量分别为160 mA•h/g和145 mA•h/g。为了避免Fe(II)氧化成Fe(Ⅲ)，该方法整个制备过程都是在氮气气氛下进行。杨威等。将磷酸二氢锂和硫酸亚铁溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌条件下向混合物中添加氢氧化锂溶液，过滤得到苍灰色沉淀物。向此沉淀物中加入质量分数为10％ 的葡萄糖溶液，使之成黏稠状，真空干燥。将干燥后的粉体在20 MPa的压片机上压成圆片，然后在650℃的氩气氛中加热5 h，冷却后得到LiFePO4。该方法制备的LiFePO4为单一的橄榄石型晶体结构，并具有良好的电化学性能。分别以0．2C和0．4C倍率充放电，首次充放电比容量分别为142.3 mA•h/g和127 mA•h/g。
K.S.Park等将硫酸亚铁铵和磷酸加入到通有氮气的氢氧化锂溶液中后得到沉淀，将所得沉淀在真空箱中于60℃干燥5 h得到前躯体，然后将掺人3％(质量分数)乙炔黑的前躯体在氩气氛中于650 ℃保温5 h得到LiFePO4，再将所得产物进行Ag包覆处理，得到改性的LiFePO4。电性能测试表明，在0.2C下Ag包覆的LiFePO4材料首次放电比容量达到139 mA•h/g，并表现出良好的循环性能。