2.2 LiFePO4正极材料的性能及特点
LiFePO4的理论比容量为170mAh/g,具有3.4V(vs Li+/Li)左右的充放电电压平台,符合实际应用的要求。FePO4和LiFeP04具有相同的空间群和晶体结构,且两者之间相互转化时,两相之间的晶格常数和晶胞体积变化很小,定量LiFePO4完全转化为FePO4时,体积收缩仅6.81%,由此可以预见该材料具有较好的循环寿命。Prosini.P.P等合成的材料,在室温下经过230次循环,容量仍接近初始容量,证明LiFePO4确实具有较佳的循环性能。此外,正极充电过程中,体积略有收缩,在实际应用中恰好可以抵消碳负极膨胀,有利于文持电池整体体积不变,确保电池安全性能可靠。
2.3 优化合成工艺
合成工艺是材料制备和研究的关键,直接关系材料的性能、制备成本和发展前景。优化合成工艺有2个主体方向:优化选择恰当的制备方法和优化制备过程的控制条件。
LiFePO4的制备,目前使用最多的是固相法。固相法操作简单,便于工业化生产,但是制备的材料颗粒较大,且材料混合不均匀,难以得到高纯度正极材料。沉淀法、溶胶—凝胶法和水热法等液相法,不但可以制备超细颗粒,增大材料比表面积,促进颗粒之间的相互接触,提高其导电性能,而且可以使原料在液相中达到分子级混合,有利于制备均一分散的LiFePO4颗粒,改善LiFePO4正极材料的电化学性能。但液相法反应条件控制苛刻,反应后大量的溶液需进一步处理,使LiFePO4的整体合成周期大大增长,成本相应提高。Park K S等使用微波处理LiFePO4沉淀前驱体时,只需4~5min即可合成物相均一、性能良好的LiFePO4正极材料,大大缩短了烧结时问和工艺周期,节能降耗。烧结温度直接影响LiFePO4颗粒大小和电化学性能。Yamada A等对此进行了比较深入的研究,发现在320~800℃烧结处理得到的材料的衍射峰都与LiFePO4的标准衍射峰吻合,颗粒尺寸随温度的升高而增大,优化合成工艺后制备的LiFePO4正极材料的质量比能量优于商业化LiCoO2和LiMnz04,体积比能量高于LiMn2。可见只要制备方法、合成工艺选择和控制恰当,LiFePO4正极材料依然具有广阔的发展前景。
2.4 添加导电材料
改善LiFePO4正极材料的导电性能,可以通过添加适当的导电材料。目前添加的导电材料主要有3类:碳、金属和金属化合物。在LiFePO4正极材料中添加碳,不仅可以细化颗粒,改善材料的导电性能,还可以作为还原剂,避免Fe2的氧化。Huang H在烧结时将碳凝胶加入前驱体中,制得的颗粒约l00~200nm,含碳15%的LiFePO4正极材料,其比容量几乎达到LiFePO4的理论容量,即使在5C倍率下充放电,比容量仍可达120mAh/g。Zhao Z H等制备的LiFePO4/c复合材料,含碳6.7%,在2C条件下放电,比容量为125mAh/g,表现出良好的倍率性能。但碳的密度仅为LiFePO4密度的61%,如果碳的含量过高,必然影响密度本身偏小的LiFePO4材料的振实密度,进而影响其能量密度。寻求既可以减小LiFePO4中的碳含量,又能改善充放电容量和倍率性能,还能使其保持较高能量密度的途径是掺碳研究的发展方向。
2.5 液相共沉积法工艺概述
与固相法相比,共沉淀法或称前驱体液相共沉淀法制备的橄榄石LiFePO4 材料具有活性大、粒度小且粒径分布均匀等特点。同时采用该方法有助于在材料合成初期实现对形貌、粒径的控制。除此之外还可以降低热处理温度、缩短热处理时间、减少能耗。笔者采用前驱体液相共沉淀法,以单水氢氧化锂、磷酸二氢铵以及氯化亚铁为原料,制备出性能较优的磷酸亚铁锂正极材料,并进行了初步的表征及电化学研究工作。
目前采用的液相共沉淀法一般可分为两种:一种是在水溶液中得到磷酸亚铁锂前驱体的制备模式,即将锂源、铁源以及磷酸投入到反应体系中,利用各种离子的相互作用一次性制得磷酸亚铁锂前驱体,然后在气氛炉中高温焙烧,制得相应的粉体材料,称为全液相法;另一种是在水溶液中预先制得含磷铁的稳定复合盐,而后再与锂源进行混合焙烧,制得相应的粉体材料,称为半液相法。全液相法合成工艺比较简单、工艺路线较短,但是由于溶液体系中各组分沉淀速度存在差异,因而可能会导致组成的偏离和均匀性的丧失;半液相法虽然增加了工艺流程,但是可以通过控制pH、滴加速度等控制磷铁复合盐的形成,使产品呈球状,进而有助于提高磷酸亚铁锂的振实密度。
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