2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉及其亚铜化合物的合成与表征(2)

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图3-7 配合物1~5的2.5 10-5 mol/L溶液发射光谱 8

1 绪论

1.1亚铜配合物研究现状

1.1.1 金属有机配合物的发光原理

最近十几年，磷光型材料广泛应用在生物成像、光致发光、化学传感、和电致发光等领域[15]。磷光型金属有机化合物，尤其是在室温下呈现磷光发射的化合物的合成以及光物理、化学性能已经成为研究和开发的热点。它们的合成以及应用不仅有望为磷光分析提供新的方法和体系，还可能对提高能源的利用效率做出贡献。具有d6和d8电子构型的重金属原子如Ir(III)、Au(III)等的配合物，由于中心金属原子的重原子效应，相应的配合物可以获得高效的电致磷光[6]，但是这些金属在自然界中的储量很低，价格昂贵，且毒性大。因此，开发高效、性价比高的新型磷光材料已成为研究热点。论文网

1.1.2 亚铜配合物的优点及研究现状

由于Cu(I)配合物毒性小、价格低廉、发光性能良好，所以越来越多的人们就把研究的方向转移到它身上[7]。与Ir等贵金属配合物相比，Cu(I)配合物作为磷光材料，应用于有机发光二极管领域也具有理论上100%的内量子效率(internal quantum efficiency, IQE)。Cu(I)的价电子构型为d10，拥有全满的d轨道，电子倾向于对称分布。亚铜配合物具有丰富的化学结构，四配位的Cu(I)配合物有四面体的立体构型，能够降低配体间的静电排斥，使配体尽量相互远离。在众多的磷光型亚铜配合物中，[Cu(NN)(PP)]+ 和[Cu2(NN)2(PP)2]2+（NN为二亚胺类配体，PP为有机双膦配体）混配型化合物因为具有良好的室温磷光性能而受到瞩目[7]。

1.2 2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲啰啉配体的优点

邻菲啰啉及其衍生物作为配体能与多种金属离子形成螯合型的稳定配合物，这些配体及其金属配合物在催化、比色分析、分子识别、发光等领域有广泛的应用[8‒11]。近几年来，亚铜‒二亚胺‒双膦配合物被研究的种类和数量不断增多，其中，大多数的报道是在邻菲啰啉的2位和9位引入较大的取代基，从而提高发光量子产率[12]。然而，增大配位层取代基的体积将会降低[Cu(NN)(PP)]+ 配合物的稳定性。

2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲啰啉（DIPP）的结构中含有酚羟基OH、咪唑NH、且咪唑与直接相连的苯环发生共轭以及咪唑并1,10-邻菲啰啉上的大π共轭体系，使DIPP具有良好的紫外‒可见吸收特性，所以DIPP具有良好的荧光发光性能[13]。

1.3 本章小结

本论文利用咪唑并邻菲啰啉的衍生物DIPP作为配体，以Cu(I)作为中心金属离子，改变双膦配体，合成亚铜‒DIPP‒PP混配型化合物，研究了其结构及发光性能。

2 DIPP及其亚铜配合物的合成

2.1 DIPP的合成

2.1.1 实验仪器

2XZ-4型旋片真空泵（上海贺德实验设备公司）、HJ-6A型磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司）、RE-52型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）、EL-104型电子天平（上海梅特勒一托利多仪器有限公司）、Purkinje General TU-1901 紫外-可见分光光度计、Bruker Optics TENSOR 27 FT-IR红外光谱光谱仪、日立Hitachi F-4600荧光光谱仪。

2.1.2 实验原料与试剂

原料：[Cu(CH3CN)4]ClO4（高氯酸四乙腈亚铜）的参照文献合成[14]。3,5-二溴水杨醛、5,6-二胺基-1,10-邻菲啰啉（dap）、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽（xantphos）、1,2-双(二苯基膦)乙烷（dppe）、1,2-双(二苯基膦)苯（bdpp）、1,3-双(二苯基膦)丙烷（dppp）、双(2-二苯基膦苯基)醚（POP）、均为购买后直接使用（见图2-1）。