总之,该反应不管是从绿色合成的环保角度出发还是异构化产物的回收利用角度考虑,对环境实现零污染,对设备腐蚀性小,产品的得率高,反应条件温和,容易控制,且不受周边环境因素干扰,容易控制反应的进程。这为环氧苯乙烷的绿色氧化提供了一定的研究利用价值,开辟了新的氧化方法。
1.3 苯乙烯简介及其市场概况
苯乙烯是芳烃的一种,分子式C6H5CH=CH2 ,存在于苏合香脂(一种天然香料)中,无色、有特殊香气的油状液体。熔点:30.6℃,沸点145.2℃,相对密度0.9060(20/4℃),折光率1.5469,黏度0.762 cP(68°F)。不溶于水(<1%),能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。
苯乙烯氧化产物的应用相当广泛,其传统合成方法步骤多(如次氯酸氧化法)、原料利用率低、耗能大、设备腐蚀严重,不符合绿色化学和原子经济反应的要求。近年来,流行采用生物酶催化法,酶有催化单一性和高效性,反应选择性较高,且对环境无害,但生物酶催化剂培养周期一般较长,成功率较差,而成本较高,这降低了该方法的实际应用性。
苯乙烯是重要的有机化工原料,广泛用于生产塑料、树脂和合成橡胶。它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品,苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前,世界苯乙烯年生产能力达2200万吨,国内生产能力也在每年80万吨左右。市场需求量大,据Tecnon公司统计,2002和2003年世界苯乙烯能力分别为2535万吨和2600万吨,2004年产能达到2688万吨/年。2005年新增产能约440万吨/年,使2005年产能达到3131万吨/年。2006年世界苯乙烯生产能力达到约3240万吨/年,2007年新增产能(扣除关闭)82万吨/年,使产能达到3322万吨/年。2003年世界苯乙烯需求量为2300万吨。2004年苯乙烯的需求量约为2351万吨/年。2004年世界苯乙烯的消费构成为:PS占66.5%,ABS/SAN 占16.0%,橡胶及胶乳占8.5%,不饱和聚酯占4.5%,其他占4.5%。2005年世界苯乙烯的需求量约为2442万吨/年[6-7][5]。
1.4 环氧苯乙烷简介及研究现状
1.4.1 环氧苯乙烷简介
环氧苯乙烷,也称氧化苯乙烯;苯基环氧乙烷(Phenyl- oxirane);1,2一环氧乙苯(1,2—E—poxyethyl benzene)。分子式:C8H8O。CAS号:96-09-3。理化性质:无色液体,溶于水,有芳香气。凝固点:-36.6℃,沸点:191℃,相对密度(20/4℃)1.049,折射率:1.5328(25℃)。其结构式如下:
图 1.4 环氧苯乙烷的结构
它是一种精细化学品,合成的氧化苯乙烯为消旋体,主要用于香料、制药工业、有机合成,可用作环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂、增香剂[5]。近几年来,国内外对β-苯乙醇和医药左旋咪唑需求量急剧增长,由于β-苯乙醇是香精香料行业中重要的香原料,而环氧苯乙烯又是合成β-苯乙醇重要的有机中间体,所以这使得环氧苯乙烷的市场地位不断提高,需求量急剧上升。
1.4.2 环氧苯乙烷的研究现状
传统合成环氧苯乙烷的方法很多,几种经典的合成方法有以下几种:
(1)加成消去法
苯乙烯与次卤酸加成反应生成2-卤代苯乙醇,卤代苯乙醇在碱存在下消去卤化氢生成氧化苯乙烯。这是制取氧化苯乙烯的经典方法:
图 1.5 加成消去法制备环氧苯乙烷方程式
式( 1) 中的次卤酸由次卤酸盐与酸反应而得, X= Br, Cl。主要有溴苯乙醇法和氯苯乙醇法。
(2) 普列柴亦夫环氧化合成法
烯烃与有机过氧酸可以进行亲电加成, 得环氧化合物, 这类反应称为烯烃环氧化反应, 也称普列柴亦夫环氧化反应:
图 1.6 普列柴亦夫环氧化法制备环氧苯乙烷方程式
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