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    邹旭华等[30]采用共沉淀法和金属有机配合物固载法,分别制备了钴氧化物负载的纳米金催化剂。考察了该催化剂对CO低温氧化反应的催化活性及其制备方法和制备条件,如焙烧温度和时间、金的负载量、活性组分前体、沉淀剂的滴加顺序等因素对催化性能的影响。
    王卫兵[31]在x射线衍射仪上,对以下五种铜钴催化剂:(1)Cu-Co(Cu/Co=0.358);(2)Cu-Co-K2O(Cu/Co)=0.35; (3)Cu-Co(Cu/Co=0.2);(4)Cu-Co-K2O(Cu/Co=0.2);(5) Cu-Co (Cu /Co=1.0)进行了XRD现代表征,通过比较这五种催化剂的XRD谱图,实验结果表明:过大或过少的铜钴比,不利于提高催化剂的活性和选择性,只有当Cu/Co=0.358时,形成了数量较多的铜钴尖晶石,有利于催化剂的活性和选择性的提高,催化剂加钾后,不利于催化剂活性的提高。
    3 CO催化氧化机理
    对于CO催化氧化的反应机理,归纳起来有两个:Langmuir-Hinshelwood机理和氧化-还原机理[32]。
    (1) Langmuir-Hinshelwood机理
    高真空状态下的表面技术研究表明在无负载或单晶贵金属催化剂表面上,一般认为CO氧化按照Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行,即CO与O2在催化剂活性中心发生竞争吸附,吸附物种之间进行双分子反应生成CO2。
    (2) 氧化-还原机理
    一般来说,用于CO氧化反应的非贵金属催化剂主要是氧负离子过剩即金属离子缺位型的p型氧化物和少量氧负离子缺位的n型氧化物,此时CO催化氧化反应按照氧化-还原机理进行,即优先吸附于催化剂表面上而被活化的CO与催化剂表面的活性氧物种反应。反应造成的氧空位可能经历两种不同的反应:(1)氧空位被气相中的氧占据;(2)CO吸附于该氧空位而造成失活。但是即便上述/型和n型氧化物的作用机理之间也存在差别,主要区别在于参与反应的活性氧物种不同,p型氧化物上为表面弱吸附O-,而n型氧化物上为金属氧化物晶格氧O2-。一般来讲,表面吸附的O-比金属氧化物晶格氧O2-活泼,因此,CO氧化催化剂更多的是氧负离子过剩的p型氧化物。
    (3) 不同配比对催化剂性能的影响
    张思华等[33]同配比制备了一系列的CuO/CeO2复合氧化物催化剂,为便于比较也用同法制备了纯氧化铜与氧化铈催化剂。张四方等[34]也分析了铈在整体催化剂的含量。研究表明,CuO/CeO2组成复合氧化物催化剂较单组分CuO催化剂活性有较大的提高。笔者认为可能由于CuO与CeO2的协同作用,使半径小于Ce4+的CuO进入了CeO2晶格,另一部分CuO高度分散在CeO2表面,当CuO的负载量达到10%时,催化剂对CO的氧化表现出最佳的活性,而铜含量稍微偏离此值时,活性稍有下降(如CuO摩尔含量为20%、30%的催化剂),当CuO的含量大于60%时,催化剂的活性显著下降。张继军等指出,当铜含量≥15%时,伴随有游离态的CuO晶相出现,这就说明对高活性起贡献的是掺杂进入CeO2晶格的起调变作用的少量CuO,过量的晶相CuO的存在,使体系的催化活性下降。因此,在制备过程中将不同配比的Cu-Co-Ce组成复合催化剂进行表征比较从而得出活性更高的催化剂。参考文献
    [1] 黎成勇, 银董红, 李克等. CuO-CeO2复合氧化物催化剂的制备及CO的催化性能[J].湖南师范大学自然科学学报, 2008, 31(3):74~82.
    [2] 郝郑平, 安立敦, 王弘立.负载型金催化剂催化CO氧化的性能[J]. 分子催化, 1996, 10(3):235~240.
    [3] Haruta M, Yamada N, Kobaayashi T, et a1.Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of hydrogen and Carbon Monoxide[J]. J . Catal ., 1989, 115(3):301~309.
    [4] 王东辉, 程代云, 郝郑平等. 金催化剂在活性碳上负载活性的研究[J]. 化学进展, 2002 , 14 (5) : 360~367.
    [5] Petrov L,  Soria J, Dimitrov L, et al. Cu exchanged microporous titanium silicalite (TS-1) coated on polycrystalline mullite fibres as catalyst for the CO and NO conversion[J]. Appl. Catal. B:Environmental,1996,8(13):9~31.
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