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2目前国内外介孔分子筛的研究进展
1992年 美国Mobil公司的研究者Beck等人首次合成了M41S系列硅基介孔分子筛 揭开了分子筛应用研究的开端[1] 这种新型的介孔分子筛具有稳定的骨架结构孔道规则排列有序孔径分布窄等优点填补了大分子催化材料的空缺其中MCM-41作为M41S家族中的典型代表以其独特的孔道结构和表面特性 在制备高效催化剂载体显示出微孔分子筛所不具有的优越性 因此在催化领域具有很高的研究价值MCM-41分子筛孔径均匀 具有较高的比表面积1 000 m2/g 和大的吸附容量0.7 mL/g 有利于有机分子的扩散是优良的催化剂载体但硅基介孔材料自身无催化活性中心因此需要采取搀杂负载等多种方法引入催化活性中心[2] 金属原子杂多负载嫁接等方法引进到MCM-41介孔孔道中，在催化领域潜在的应用价值引起了人们广泛的关注 。
到目前为止，人们对介孔分子筛改性的研究有很多。将过渡金属Fe、Ni、Zr的硝酸盐，在合成中加入分子筛的胶体溶液,可制得经Fe、Ni、Zr改性的MCM-41型中孔沸石[3]。改性后的MCM-41分子筛具有高的比表面积和孔容，耐氮能力好，但酸性比未改性时要弱些，特别是缺B酸，因而其裂解和开环活性较低。时维振等[4]以硅酸钠作硅源，硫酸铈作铈源，四甲基氢氧化铵作矿化剂，十六烷基三甲基溴化铵作模板剂，在盐酸存在的温和条件下合成Ce-MCM-41介孔分子筛。分析结果表明，铈原子可能以高分散的形式存在于MCM-41介孔分子筛的骨架结构中。以Ce-MCM-41作催化剂，过氧化氢为氧化剂，在冰醋酸介质中，进行环己烷氧化成环己酮和环己醇的反应，得到较好的结果。张杰等[5]以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水玻璃为硅源，55℃水热条件下，合成了介孔Cr—MCM一41分子筛。将Cr-MCM-41催化剂用于环己烷选择性氧化反应。实验结果表明，催化剂用量为0．12 g、环己烷30 m mol，以环己酮为引发剂，在373 K条件下反应12 h，环己烷转化率达到52.4％ ，环己酮选择性较高。这表明Cr-MCM-41是一种温和、高效的选择性催化氧化环己烷催化剂。孟华东等[6]在碱性条件下，采用水热晶化法，以水玻璃为硅源，偏铝酸钠为铝源，十六烷基三甲基溴化铵为结构模板剂，成功合成出了含铝介孔分子筛Al-MCM-41。邱建斌等[7]以溴代十六烷基砒啶为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，在酸性条件下合成了Ti-MCM-41介孔分子筛。杨春等[8]以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在酸性条件下合成了纯硅六方介孔分子筛，考察了反应温度和时间的调节对合成的影响。许慎敏等[9]人MCM-41分子筛为载体，碱金属氧化物为活性组分，采用等体积浸渍法制备了固体碱催化剂。
3模板剂在分子筛合成过程中的作用机理
分子筛在催化、 吸附、分离等方面获广泛应用是与其微观尺度上具有规则孔道的结构特征有关。为获得具有大尺度孔穴、孔径的分子筛需在人工合成过程中加入模板剂。最早使用的模板剂是碱金属或碱土金属阳离子, 后来称之为第一代模板剂, 只能合成出较小孔径或笼的分子筛[ 10,11]。60 年代初 Bar r er & Denn y 等人首次用四甲基季铵盐或季铵碱成功地合成出具有方钠石笼的沸石[ 12]。 随后人们使用其它如四乙基季铵阳离子[ 13]合成出高硅或全硅沸石, 是所谓第二代模板剂。80 年代初, 人们用有机胺合成出磷铝分子筛[ 14～16]。继而发现醇[ 17]、 酮[ 18]、 吗啉[ 19]、 甘油[ 20]、有机硫[ 21]等均可作为模板剂合成分子筛, 是所谓第三代模板剂。迄今已有超过 40 种类型无自然对应物的骨架藉种种模板剂人工合成。 有证据支持以下的共识: 在确定结晶生成物结构特征方面, 模板剂的尺寸和形状起着重要的作用。对这种作用提出过一些相应的定性机理, 如对微孔分子筛的形成: 氧化物四面体( A lO 2 或 SiO 2 ) 围绕单个有机模板剂分子排布形成特定的几何拓扑结构, 为与之相应的骨架结构提供初始的组建单元。对中孔分子筛的形成: 有机模板剂首先聚集成各种形状的胶束。这些球状、 棒状或层状的胶束使氧化物四面体围绕它们排布成与某种特定骨架相对应的组建单元。分子筛的合成是涉及诸多因素的复杂过程。然而就模板剂- 分子筛合成结果间的关联而言, 大致可归纳为三种: