自从1997年S N Frank等在光催化降解水中污染物方面做了开拓性的工作并提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以来,光催化研究日益活跃,二十几年来,人们对光催化机理研究做了大量探讨,弄清楚了半导体光催化剂的作用原理。在材料选择及制备方面也经历了由盲目性到目标明确、由简单到复杂,由单一到复合的过程,S N Frank等提出将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水以后,二氧化钛光催化研究大体经历了如下几个阶段:63935
首先是1977年S N Frank与其合作者Bard等选定了利用CdS、SnO2、WO3、TiO2、ZnO、ZrO2等单一半导体化合物做光催化剂,发现这些半导体微粒在紫外波段具有一定的光催化特性[4],而二氧化钛因其稳定性好、成本低、光催化活性强、对人体无害等性质而最具应用前景,于是科技工作者围绕二氧化钛的光催化特性研究展开了大量的实验,但具有光催化特性的n-TiO2是一种禁带宽度为3.2eV的宽禁带半导体,其光催化特性仅限于紫外波段。而太阳光主要分布在0.25~2.5µm范围内,在这个波段紫外光仅占4%左右,因而二氧化钛直接利用太阳光进行光催化分解的效率较低。
其二是将二氧化钛与其它半导体化合物复合,形成复合型半导体。以改变其光谱响应。R Vogel等将窄禁带的半导体CdS引入禁带半导体二氧化钛形成复合半导体光催化剂[5]。由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而发生交迭,从而提高晶体的电荷分离率,扩展二氧化钛的光谱响应,这种二氧化钛的复合半导体的光谱响应范围可扩展至可见光波段,催化活性更高。
其三是掺杂金属改性。利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度,在光照作用下,因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于禁带宽度Eg,而且掺杂电子浓度较大,故其光谱响应向可见光方向移动。Choi等系统的研究了过渡金属掺杂二氧化钛的光催化特性,并对其掺杂改性机理做了探讨,认为光响应波段扩展主要归因于杂质在能级结构中形成的亚能级,亚能级的形成使得光激发需要的能量小于Eg,从而引起吸收边的红移[6],B Ohtani,Y Wu,B Rufus,J Papp等利用贵金属沉积法在二氧化钛表面沉积Pt、Au、Ru、Pd等贵金属,可以大大提高二氧化钛的光催化活性[1]。岳林海等利用稀土元素在二氧化钛中进行掺杂改性,也取得了一些结果,但其光催化反应须在高压汞灯下进行,不符合节能原则。另外,在复合半导体光催化剂或杂质改性二氧化钛光催化剂中再担载一些贵金属,将对二氧化钛的光催化产生进一步的影响,目前担载的贵金属主要有Pt,Ru等。论文网
其四是利用有机染料对二氧化钛改性,基于光活性染料吸附于光催化剂表面的性质,在二氧化钛中加入一定量的光敏染料,以扩大其激发波长范围,增强光催化反应效率,在光催化反应过程中,一方面这些有机染料在可见光下有较大的激发因子,另一方面染料分于可以提供电于给宽禁带的二氧化钛,从而扩大激发波长范围,改善光催化反应效应,常用的有机染料敏化剂有硫堇、曙红、叶绿素、赤藓红B等。
目前,国外在直接利用太阳光进行光催化方面,取得了较大进步,但国内大多研究者仍然采用强紫外光灯具或高压汞灯做光催化光源,能量消耗大,灯具对人体的刺激损伤亦很大,随着人类社会的发展和进步,环境污染同题和能源问题已成为困扰人类的两大难题,综合考虑能源问题和环境污染问题,将是光催化研究的发展趋势,直接利用太阳光能替代紫外灯和高压汞灯,通过改性掺杂,使TiO2在整个太阳光波段有很好的光谱响应和强的光催化活性,将是科学工作者研究的新方向。