(4) 表面张力和热容
测定离子液体的表面张力和热容的文献还不多。该文献[15]中为8种咪唑离子液体的表面张力。杂质水的存在对表面张力的影响不大。可见离子液体的表面张力比水(20℃下为72.7 mN/m)的小,比正构烷烃(20℃下庚烷为16.0 mN/m,十二烷为25.6 mN/m)的大。离子液体正离子中的烷基链加长使表面张力减小。
1.5 离子液体的合成手段
离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基胺阳离子、烷基磷阳离子、Ⅳ-烷基吡啶阳离子和Ⅳ,Ⅳ′-二烷基咪唑阳离子等(如图1.3),其中最常见的为Ⅳ,Ⅳ′-二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法:两步合成法和直接合成法。
烷基铵阳离子 烷基磷阳离子 N-N二烷基咪唑阳离子 N-烷基吡啶阳离子
图1.3 离子液体中常见阳离子
1.5.1两步合成法
第一步通过化学反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体);第二步用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或 NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3, HX气体而容易除去;质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体( 如图 1.4)。
图1.4 两步合成咪唑类离子液体
应特别注意的是:在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合,可制备[阳离子][MnXnr+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。[16]
用此法制得的离子液体不可避免带有卤素离子,而离子液体的提纯不能用一般的办法,如果采用银盐的话价格过于昂贵,因此可以考虑Robert等研究出的新的合成工艺,反应式如下
图1.5 离子液体新的合成工艺
1.5.2 一步合成法
通过亲核试剂叔胺(吡啶、咪唑和吡咯等)与卤代烃或酯类物质(羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯等)发生亲核加成反应, 或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应,一步生成离子液体。此过程一般为均相反应,操作简单、经济、没有副产物、产品易纯化。Bonhote[17]等和Seddon[18]等分别研究了烷基咪唑和三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸乙酯直接一步生成离子液体(如图1.6),产率可达100%。
图1.6 二烷基咪唑离子液体合成
在两步和一步合成做中,制备离子液体一般均需要大量溶剂,由于需加热回流的反应,加热耗费的时间比较长。为了缩短合成时间,提高产率,还可以采用微波法制备离子液体。微波辅助合成、超声辅助合成和电化学合成,他们现在已经被应用于离子液体的合成探究,且收率明显提高。阿依夏木古丽•努尔艾买提[19]等通过实验对1-戊基-3-甲基咪唑类离子液体合成中间体[PMMI]Cl的合成过程中采用了无溶剂的方法,在原来的咪唑类离子液体合成上简化了一步,降低了成本,提高了产物收率,因而有很好的研究和应用意义。缓慢滴加氯代烃,产物用冰水洗涤,更有利于收率的提高 。
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