单边三羟甲基乙烷修饰的Co-Anderson型杂多酸催化剂的设计与合成(2)

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多酸是由两个关键因素构成，一个是中心杂原子（如Co、Fe、Pd等），另一个则是配位的多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）。杂原子与多原子通过氧原子配位桥联形成具有崭新结构的含氧多元酸。这种酸具有良好的氧化性，且在水中的酸性非常强，所以非常适合用于制备催化剂。杂多酸的可塑性极强，通过改变杂多酸阴离子类型以及抗衡离子的元素构成和空间构型可有选择的控制其催化性能[1-5]。论文网

多金属氧酸盐有着许多不同的用途，在其中最有潜力的就是多金属氧酸盐的催化价值了。从20世纪初至今人们不断研究多酸的催化性能，8个多酸催化工业项目取得巨大的成果[6]。人们发现，多酸集众多优点与一身，它既是良好的氧化还原剂，又具备酸碱催化剂的特征，同时又有金属氧化纳米催化剂的优良特性。这是一种泛用性极强的环境友好型多功能催化剂[7-12]。

杂多酸因其具有酸度可调、氧化还原性、氧化分解的固有抗性、高热稳定性和对光和电极度灵敏的性能，从而被用于催化领域中。这些显著的性质与它们的结构和组成具有密切的关系。多酸结构中明确的原子连接性使得对于不同条件下的催化反应有着不同的催化效果[13]，表现了多酸催化的多样性。

近年来人们开始研究手性多酸，并成功的研究出手性多金属氧酸盐。手性的不对称性和独特性让其拥有了更多的可能性。手性分子所具备的可溶性类矿物-氧化物结构，为手性传递的研究提供了新的线索和理想的模型[14]；由于其具备了灵活多变的酸碱性，合适的纳米尺寸，高负电性，良好的氧化还原活性，所以在像医药合成和纳米技术等许多领域都有着广泛的用途。

目前已知的杂多酸有六大基本结构，其中包括：Wells-Dawson结构（2:18系列）、Waugh 结构(1:9系列)、Sliverton结构（1:12B系列）、Keggin 结构(1:12A系列)和Anderson结构（1∶6型）[15]等如图一，其中括号内比值为杂原子与多原子之比。

多酸的几种结构

Keggin型多酸[16]是多酸结构中最典型的一种，具有最强的酸性，该类多酸首次发现是在1826年，Berzerius首次发现了Keggin型的杂多化合物；之后Marignac发现了SiO2和WO3比例为1:12的12-钨硅酸；该结构最后确定是由Keggin于1934年采用X-射线确定了这种氧化性强，稳定易制备的杂多酸，因此该多酸Keggin的人命来命名。该多酸为1：12系列的化合物，中心的XO4四面体被12个MO6八面体环绕。由四组三金属簇与中心四面体以共角相连的方式结合，其中三金属簇M3O13由三个共边八面体组成，整个结构具有Td对称型。由于三金属角簇的角度以及选择方向的不同，使得Keggin型多酸有五种不同的构型[17]。该构型多酸主要应用于各种催化反应，有抑菌作用。

和Keggin构型的多酸一样，Wells-Dawson型多酸[18]也是一种非常重要的杂多酸。该化合物也是以发现者的人命所命名。该类型杂多酸首次被发现实在1945年，Well首个报道了2:18系列的杂多酸。随后Dawson使用X-射线检测了其中一种化合物K6[P2W18O62]×14H2O的结构，确定了其2:18的构型，证实了Well的猜想，这种化合物属于三斜晶体系。两个A—PM9共角相连构成了Dawson型杂多酸构型，整个构型具有D3h的对称性。主要用于催化氧化反应，有修饰电极的作用。

Lindqvist在1953年首次发现并以自己名字命名了一种新型杂多化合物Na7[HNb6O19]×15H2O。该多酸母体的阴离子[Nb6O19]8-是由6个完全相同的NbO6共边连接而成，该结构具有一定的对称性，除Lindqvist发现的铌元素外，钨、钽、钼等均可形成相应的Lindqvist型杂多酸。近年来相继报道了很多Lindqvist型杂多酸阴离子，如[Te2MO4O19]4-、[V2W4O19]4等。Lindqvist结构是由Mo6八面体按照oh对称的方式排列左右共有6个。按照分类Lindqvist型多酸基功能配合物有3中。一种是多酸阴离子上端氧离子被含氮氧有机基团取代后在与其上的金属离子键合形成[19]。另一种是有机配体和多酸阴离子全部与金属离子配位后形成，在其中多酸阴离子作为无机配体存在。最后一类，多酸阴离子不参与反应配位，只充当无机模板参与金属-有机配合物的形成。这种类型的多酸应用范围也十分广泛，法医们可利于该多酸进行尸体鉴定，其还可用于药物的提纯与分离。文献综述