单边三羟甲基乙烷修饰的Co-Anderson型杂多酸催化剂的设计与合成(3)

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Anderson型杂多酸是一种‘饼形’的杂多阴离子，该离子由6个MO6八面体通过公边连接成共面的环型结构。在环形的中心是另一种八面体单元，八面体通过6个μ3-O与周围的六个金属连接而成‘饼形’的杂多阴离子。1937年Anderson报道并命名了该类型的杂多阴离子。随着科学的不断进步和科学家们不断的努力，越来越多的杂多酸阴离子被发现，中心的杂原子也在不断的更迭，其中包括：LiⅠ、NaⅠ、AlⅢ、MgⅡ、BiⅢ、SbⅢ等主族金属离子；MnⅡ、FeⅢ、NiⅡ、CuⅡ、ZnⅡ、FeⅡ、CrⅢ、CoⅡ、MnⅢ等过渡金属离子以及一些非金属离子。而外围环上的金属离子多为Mo、V。Anderson型杂多酸有A、B两个系列，A系列中的八面体化合物是由每个杂原子均匀的与其余6个O原子结合所形成，典型的类似于[IMO6O24]5-等。而在B系列中杂原子可以是Ga3+、Fe3+等，其中的杂原子均匀的与6个OH基团产生八面体化合物，这表示出存在6个OH基团包含于各个杂多阴离子中。典型的类似于[CrMO6O24H6]3-、-和[NiMO6O24H6]4-这样的多氧阴离子。A、B最显著的差异在于杂原子的氧化态，A的杂原子是高氧化态这和他的非质子化有很大的关系，而B的杂原子是低氧化态，他的结构中包含了6个质子。

以前的研究都是用有机对称修饰的方法来修饰该构型的多酸。在先前的研究中，通常采用改变有机和无机之间比例的方法来获得单边修饰的多金属氧酸盐。这种方法的缺点明显，提纯起来非常的困难，需要的反应条件苛刻；由于之前合成的杂多酸酸性及催化活性不太理想，所以其产率也不尽人意。因此，探寻一种高效、简便的合成不对称修饰多金属氧酸盐路线值得我们进一步研究。

1.2杂多酸催化剂的应用

2003年，张明渊课题组[20]合成了一个钼钒磷HPA，经检测该化合物构型为Keggin型。课题组将该化合物用于催化苯甲酸和正丁醇合成苯甲酸正丁酯的反应当中作为催化剂，效果显著。在最佳工艺条件下，该反应的收率达80. 49%。

2004年，施介华课题组[21]以环己烷为带水剂催化合成乙酸正丁酯，该反应使用XM12( X=P，Si;M =W，Mo)作为催化剂，在最佳工艺条件下，值化率均高达88% 。

2006 年，许招会等人[22]发现了一种制备简单，耐水性强，可多次使用的Keggin 型复合催化剂—LaHSiW12O40。研究表明，在最佳工艺条件下，该催化剂催化丙酸丁酯的合成反应收率可达80%。

2007年，Fatemeh等人发现了一个Preyssler型HPA－H14［NaP5 W29MoO110 ］，研究表明，在最佳工艺条件下，该催化剂催化乙酸正丁酯合成反应收率可达63.8%，并且乙酸乙酯的选择性达100%。

2008年王军课题组[23]成功将Keggin 型和 Preyssler 型的HPA与有机胺修饰的SBA-15嫁接在了一起。课题组之后将该有机物用在乙酸正丁酯合成反应中做催化剂。效果十分显著。并且该催化剂具有极强的耐水性，重复使用6次之后仍有较好的催化活性。研究结果表明，在最佳工艺条件下该反应产率达63.8%，乙酸乙酯选择性100%。

2009年，单秋杰[24]用4种不同的过渡元素（Cu, Zn, Cd, Ni）均成功合成Keggin 结构的混配型HPA(K6［MTiW11(H2O)O39］, M = Cu, Zn, Cd, Ni）。单秋杰将这四种杂多酸分别催化正丁酯合成反应。研究结果表明，在最佳工艺条件下，四种催化剂催化的反应酯化率均在80%以上。

同年，郭伊荇课题组[25]合成了一种新型杂化材料－Ta2O5 /Si (Ｒ) Si－H3PW12O40 (Ｒ=－CH2CH2－或－C6H4－)。由于该杂化物中具有合适浓度的桥连烷基，所以其催化性能高于无烷基的H3PW12O40/Ta2O5。

2011 年，马重华课题组[26]合成了一种新的 Keggin － HPA，该杂多化合物采用稀土钕取代合成。将该催化剂用于1，1－二乙酸酯的制备反应中，分析结果显示，在最佳工艺条件下，即苯甲酸和乙酸酐用量之比为 1∶3 、室温无溶剂、催化剂用量0. 1g，反应5 min后，1，1－二乙酸酯收率达到99. 42% ，苯甲醛收率达98. 87% ，。