天然气、石脑油、重油、煤及它们的加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等都可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂且造价成本很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在的条件下进行烃类蒸气转化反应。重油部分的氧化需在高温气化炉中完成。以固体燃料作为原料时,可使用间歇气化或连续气化制造水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽作为气化剂,将吹风、制气的阶段分开进行,连续气化则以氧气、蒸汽为气化剂,过程会连续进行。
甲醇生产中所使用的许多催化剂,如天然气与石脑油蒸气的转化催化剂、甲醇的合成催化剂都极易受硫化物的毒害而失去活性,所以必须将硫化物除净。气体脱硫方法大致可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备比较简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大,故不能广泛运用。湿法脱硫还可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,总趋势是由高压向低压、中压方向发展。
粗甲醇中含有水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要利用碱破坏在精馏过程中难以分离去除的杂质,并调节PH值。精馏主要作用是除去易挥发组分,如二甲醚以及其他难以挥发的组分,例如乙醇高级醇或水等。
甲醇生产的总流程较长,工艺复杂,根据不同的原料以及不同的净化方法可以演变转换为多种不一样的生产流程。
2.1.1 高压法
高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压的条件下合成甲醇的过程。自从1923年第一次使用这种方法合成甲醇成功后,有将近50年的时间,世界上合成甲醇的生产都在沿用这种方法,仅在设计上有某些部分细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式这两大类,反应气体流动的方式则有轴向、径向或者二者兼有的混合型,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近几年来,我国开发研究了承受25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度为230-290℃。
2.1.2 中压法
中压法是在低压法的研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力比较低,导致设备体积相当庞大,不便于甲醇生产的大型化趋势发展。因此发展研究了压力为10MPa的中压法。它能更加有效地降低建厂所需经费和甲醇生产的制作成本。举个例子,ICI公司成功研究了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型基本没有差别,只是由于催化剂的晶体结构不相同,所以制造成本比51-1型高贵。正是由于这种催化剂在比较高的压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成所需压力提高了5MPa,所用合成塔与低压法的相同,也是四段冷激式,其流程和设备与低压法相类似。
2.1.3 低压法
ICl低压甲醇法是英国ICl公司在1966年成功研究的甲醇生产制造方法。从而打破了高压法对于甲醇合成的垄断,这是甲醇生产制造工艺上一次重大的变革,它采用了51-1型铜基催化剂,合成压力为5MPa。ICl法所用的合成塔是热壁多段冷激式,结构较简单,每段催化剂层的上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,来达到调节塔内温度的目的。低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司制造的管束型副产蒸汽合成塔和美国电动研究所的三相甲醇合成系统源1自37518.论~文'网·www.751com.cn。在70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料的日产300吨低压甲醇生产装置(英国ICI专利技术)。在80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂也引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置。