1.1.3 甲醇生产工艺的发展
甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后产生的液体中发现甲醇,故甲醇俗称木精或木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有较少量的游离态甲醇,绝大多数以酯、醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中发生水解也制得了甲醇。
我国的甲醇生产开始于1957年,50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭作为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置,并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺流程。70年代四川维尼纶厂在别处引进了一套以乙炔尾气为原料的95kt/a低压法装置,采用英国ICI技术。1995年12月,由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利开始生产,标志着我国甲醇生产的技术向国产化和大型工业化迈出了崭新的一步。2000年,杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术,打破长期以来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断、独享技术的局面,并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年,该技术成功应用于国内首家焦炉气制造生产甲醇的装置。
2.1.4 甲醇生产原料
合成甲醇的工业生产是以固体(如煤、焦炭)、液体(如原油、重油、轻油)或气体(如天然气及其它可燃性气体)作为原料,经造气、净化(脱硫脱碳)变换,除二氧化碳,制成一定比例的合成气。在不同的催化剂存在下,选用不同的工艺条件可以做到单产甲醇(分高、中、低压法),或与合成氨联产甲醇(联醇法)的方法,将合成后的粗甲醇经精馏脱除甲醚,再精馏而得到成品甲醇。
2.2 甲醇生产工艺流程
2.2.1 工艺流程
工业上基本都是采用一氧化碳及二氧化碳加压催化氢化的方法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序。
天然气、石脑油、重油、煤及它们的加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等都可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂且造价成本很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在的条件下进行烃类蒸气转化反应。重油部分的氧化需在高温气化炉中完成。以固体燃料作为原料时,可使用间歇气化或连续气化制造水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽作为气化剂,将吹风、制气的阶段分开进行,连续气化则以氧气、蒸汽为气化剂,过程会连续进行。
甲醇生产中所使用的许多催化剂,如天然气与石脑油蒸气的转化催化剂、甲醇的合成催化剂都极易受硫化物的毒害而失去活性,所以必须将硫化物除净。气体脱硫方法大致可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备比较简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大,故不能广泛运用。湿法脱硫还可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,总趋势是由高压向低压、中压方向发展。
粗甲醇中含有水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要利用碱破坏在精馏过程中难以分离去除的杂质,并调节PH值。精馏主要作用是除去易挥发组分,如二甲醚以及其他难以挥发的组分,例如乙醇高级醇或水等。
甲醇生产的总流程较长,工艺复杂,根据不同的原料以及不同的净化方法可以演变转换为多种不一样的生产流程。